正版香港王中王高手资料

网站导航

征文发表

当前位置:主页 > 恒久学苑 > 征文发表 >
梳型聚苯乙烯环氧醚聚氨酯合成与热分析
时间:2020-05-29 14:58 点击次数:
本文来源:北京恒久实验设备有限公司技术部
摘要:以环己烷为溶剂,浓硫酸和丙酸酐为磺化剂,采用非均相磺化方法,在少量分散剂作用下,制备了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH);再以SsPSH和环氧树脂经加成、取代合成了梳型聚苯乙烯环氧苯醚,最后加入固化剂制得聚苯乙烯环氧醚聚氨酯。反应的最佳原料配比为:n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化剂)∶n(催化剂)=1、0∶1、0∶0、33∶0、012,各过程产品经FT-IR、TG、DTG、DTA、DSC、DMA检测,结果表明目标产品韧性好、强度高、耐热性好。

关键词:磺化聚苯乙烯;环氧树脂接技;聚苯乙烯环氧醚聚氨酯;梳型聚合物;热分析

引言

聚苯乙烯(SPS)泡沫塑料是日用工业的废料,随着现代工业的发展,给环境造成日益严重的污染。目前国内外对SPS泡沫塑料的改性方法主要有两种[1-3],一种是将SPS裂解成低分子的燃油;另一种是将其磺化后分别与丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)反应改性。
本课题是将平均相对分子质量M=2101×104的SPS进行磺化[3-4]在其对位引入磺酸基后,加入特定相对分子质量的环氧树脂进行开环接技等,生成一种链节n=193,主链Xmn的梳型聚合物。利用磺酸酯易被亲核试剂取代的特点,进行分子取代,制得梳型聚苯乙烯环氧醚。最后用自制的固化剂与分子中游离的羟基等反应固化成膜,合成产品为微黄透明,成膜材料经测试韧性好、强度高、耐热性好,可望成为一种新型的廉价的涂料及气体分离膜材料。未固化前的梳型聚苯乙烯环氧醚加成物也是一种很好的胶粘剂、水泥减水剂、增溶剂。本课题利用废泡沫塑料为原料经彻底改性,设计合成了一种主链含苯醚结构,交联键含有磺酰胺键的新型聚合物,产品成本低,性能好,合成方法为近年世界高分子界关注的开环接枝梳型聚合的新方法[5-7]。目标产品有许多重要的用途。

1、实验部分

1.1、原料

废旧泡沫塑料(SPS,M=2。01×104);双酚A环氧树脂EP,工业品);浓硫酸(98%)、环己烷,二氯乙烷、丙酸酐、乙酸丁酯、四丁基溴化铵、二月桂酸二丁基锡:均为CP级。三聚氰胺甲醛树脂、3,3-二甲基-1,3-丙二醇、己二异氰酸酯(HDI)、乙酸丙酮金属络合物(Mtacac)等。

1.2、仪器及测试

红外光谱仪:美国Nicolet360型FT-IR(KBr压片);差热仪:北京恒久科学仪器厂(HCR-1),N2气氛,升温速度10℃/min;热重仪:北京恒久实验设备有限公司(HTG-1),空气气氛,升温速度20℃/min。动态力学分析(DMA):日本RhoevibroDDVⅡ-EA型粘弹谱仪,频率315Hz,升温速率2℃/min,温度测试范围,-100~150℃。相对分子质量测定:用乌氏黏度计测定液体流出时间,重复3次,误差不超过0。2s,取平均值为t1,磺化率及接枝率测试用KOH溶液滴定。

1.3、SsPSH-EP制备

SPS洗净,干燥粉碎后取21g(0.001mol)溶于75g的环己烷中,滴加入5g(0.049mol)浓硫酸和5g丙酸酐,在带有搅拌器、冷凝器的恒温水浴装置温控50℃反应时间4h,产品为粘稠透明胶状物。反应各过程取样测试酸值,磺化度约42%时停止反应,用玻璃棉过滤后于冰箱冷冻过夜,用分液漏斗分离出酸液后,蒸出溶剂,产物干燥后为白色胶韧块状物。研碎后用蒸馏水浸泡洗涤残余的游离酸,直至水洗液呈中性为止,后用乙醇洗涤,真空333K下干燥得白色的固体。加入50%(质量分数)的乙酸丁酯溶解后,加入经二甲苯溶解的环氧树脂(固含量为50%)及少量催化剂,控温90℃,反应4h至酸值合格,用KOH溶液滴定末反应的SsPSH的磺酸基,磺化度A计算公式为:   

式中:A为磺化度,V为KOH溶液用量(mL),c为KOH溶液的物质的量浓度,m为SPS的质量(g),Mr1=185为磺化聚苯乙烯相对分子质量,Mr2=104为聚苯乙烯相对分子质量,最后在120℃下回流4h,得SsPSH-EP,相对分子质量Mr=67800。

1.4、SsPSH-EP/TPU的制备

取固含量为50%的SsPSH-EP135g用溶剂稀释至固含量为35%后,加固化剂0。002mol,固化成膜,干燥后作FT-IR,TG、DTG、DSC、DTA测试。

2、结果与讨论

2.1、n(H2SO4)∶n(SPS)对磺化反应的影响

控制反应温度为50℃,反应时间为4.0h,产品提纯后用碱滴定磺酸基,硫酸与SPS物质的量之比与磺化率的关系如图1所示。由图1可见,随着硫酸比例提高,磺化率提高,当比例为20时,反应4h磺化率可达42%(反应时间延长,磺化率继续提高),用磺化率≥42%的产品同EP接枝时,易凝胶,作为涂膜最佳磺化度为35%42%。磺化度达42%时,体系则出现透明胶状沉淀层。反应温度提高到80℃时,生成大量沉淀物。因为磺化率提高,磺化聚苯乙烯的极性增大,在环己烷中的溶解度降低,同时反应温度提高,二分子的磺化聚苯乙烯分子间的交联量增多,溶解度降低,体系逐渐由原来的均相转化为非均相反应。

2。2、反应温度、时间对接技反应的影响

以n(SsPSH)∶n(EP)∶n(催化剂)=1、0∶1、0∶0、012投料,反应时间为4h,反应温度分别控制为110℃、100℃、90℃、80℃四个温度段与EP反应,反应温度、反应时间对SsPSH与EP接枝率的影响如图2。接枝率=(m1-mo)/mo×100%,式中m1为磺化聚苯乙烯质量,mo为SPS的质量。
图2表明随着反应温度提高,反应时间延长,接枝率提高。反应结果表明,反应温度110℃时有利于环氧树脂开环接枝反应,反应2h接枝率达80%,反应4h接枝率92%。若在80℃反应4h,接枝率仅76%。实验表明,作为涂膜一般接枝率控制40%较佳。我们用这种开环加成,然后进行分子内亲核取代反应巧妙地合成了侧链较为均一的梳型聚合物,开辟了梳型聚合物通常只能通过大分子均聚或共聚的方法制备的又一新途径。梳型聚合物结构示意图如图3(x=SO3H)。最后以n(SsPSH-EP)∶n(固化剂)=110∶0133进行固化成膜。并作FT-IR、TG/DTG、DTA、DSC、DMA检测。
废旧泡沫塑料SPS经磺化所得的SsPSH产品在干燥状态下的FT-IR(4),其特征吸收峰同SPS相比主要差异为:磺化聚苯乙烯的红外光谱普遍发生蓝移,1006cm-11127cm-1的二个吸收峰为苯环对位被磺酸基取代后产生的苯环面内弯曲振动;1176cm-11127cm-11100cm-1的三个吸收峰为磺酸基SO的反对称伸缩振动;1037cm-1SO的对称伸缩振动,这些证据均表明废旧泡沫塑料聚苯乙烯苯环对位已引入磺酸基。同文献[4]用苯乙烯聚合并磺化所得SsPSH虽相对分子质量不同,但谱图相比基本一致。
图5为环氧改性磺化聚苯乙烯(SsPSH-EP)的FT-IR谱图。图6为固化成膜后的聚苯乙烯环氧醚聚氨酯的(SsPSHEP/TPU)的FT-IR谱,两谱图的特征吸收如表1所示。
图5中3437.7cm-1为羟基的吸收峰,1734cm-1和1710cm-1为r一内酯的羰基吸收峰。加入固化剂反应后图6显示羟基和磺酸的吸收峰消失;出现强的3338。3cm-1的—NH吸收峰;原r-内酯吸收峰发出明显的蓝移,1714~1630cm-1为CN双键、—NHCONH—氨酯吸收峰。此外在2272cm-1处出现—NCO的吸收峰,图5、6对比可知这些特征可基本指认目标产品为聚氨酯。

2.4、SsPSH-EP的TG、DTG、DSC检测

图7、图8分别为SsPSH-EP的TG、DTG和DSC谱,SsPS-EP的初始分解温度为269℃,失质量率为4。7%,推测为残余溶剂挥发失质量;近400℃时,失质量率为43%(与理论计算值45%相近),为接枝链环氧苯醚裂解;464。5℃失质量率为43。4%应为聚苯乙烯主链的分解。而DTG在372℃和441℃呈现2个吸热峰。
图8为SsPSH-EP的DSC谱,图中曲线显示材料在-37℃有1个Tg,14.5℃和54℃有2个Tg。由于均聚物或无规共聚物只有一个Tg,DSC谱仅一次波折,而嵌段、接枝、相互贯穿聚合物或体系内存在不同相聚合物时相应的Tg将会出现2个或2个以上转变[3]。据此实验事实推测,反应体系有一定量的SsPSH-EP和未反应的组分,两者共存于一个体系中,故有两个Tg值。同时因SsPSH和SsPSH-EP共混合物相容性增加使两组分的Tg相互靠近。另外DSC显示Tg比纯SPS降低,这不难理解,因为缰硬的主链变成梳型结构,分子间距增大,产生“内增塑”作用,所以Tg降低。

2.5、SsPSH-EP/TPU的DSC、TG、DTA、DTG谱

9、图10分别为SsPSH-EP/TPUDSCDTATGDTG谱。图9DSC谱可见,材料在-36℃有一玻璃化温度点,在11.3℃74.9℃分别有2Tg,且比图8SsPSH-EP(Tg=54℃)上升。Tg上升是由于SsPSH-EP分子内羟基与固化剂交联后,链间的运动受阻,原接枝的侧链结构变成硬段结构所致。但与未改性的SPS相比性能则显著提高,例如SPSTg=100℃Tb=90℃,分子链中的柔韧性提高;这是由于分子链挂有松散的侧基,高分子结构变得松驰,自由体积增大,引起Tg降低。至于DSC曲线显示2Tg,可能目标产品是SsPSH-EPSsPSH-EP/TPU混合物(SsPSH-EP未完全参加反应所致)。又根据膜的伸展性q=Tg-Tb/Tg的计算。SPSH-EP/TPUq=0.693,而SPSq=0.1。q值愈大表明膜在外力作用下,高弹形变性愈好,膜表现出硬和韧的性能,这些证据均表明:改性后的材料比未改性的SPS延展性有明显的提高。 
图10表明:SsPSH-EP/TPU(TG)谱初始热失质量温度为260℃,失质量率4105%为低分子物质挥发所致。362℃时失质量率为25.86%,为含磺酸酯基的氨酯键裂解,458℃时失质量率43.04%为环氧树脂接技的部分裂解,其失质量率与理论接枝投料量45%接近。SsPSH-EP/TPU的DTG谱显示材料在315℃和409.9℃有两个明显的吸热峰,该峰是由接枝及固化交联的链段热分解引起的,通过这一谱图曲线的分裂峰数目也可以间接推断反应存在接枝和交联两个过程,如果曲线峰顶温度一直上升,则表明反应体系有新的交联,但图中曲线未反映这一信息。
图11中tanθ为力学损耗角,是材料在交变压力作用下弹性变换为热能的分数,共有四个损耗峰,分别以α、β、γ、δ标记,tanθ愈大意味着聚合物链段运动时受到内摩擦愈大,链段运动跟不上外力的变化。一般柔韧性分子滞后大,刚性分子滞后小,内耗愈大,吸收冲击能量愈高。图11揭示了磺化聚苯乙烯在-83℃和36℃有较大的内耗峰;这是由于SsPSH—EP分子中引入刚性的苯环,硬段增强,造成δ值降低。在-32℃和25℃和有一内耗峰,材料表现柔韧性降低,脆性增强;而SsPSH—EP/TPU在-78℃和15℃、125℃有较大的内耗峰,表明材料形成聚氨酯虽硬段增强,但极性取代基增多,柔韧性增大,而α峰则以尖峰形式表现;另一方面也反映了SsPSH和SsPSH-EP在低于Tg较远温度时形变δ小,内耗小,温度升高内耗大。图11曲线反映出3种材料的玻璃态变化α峰分别为118℃、120℃、122℃。可见材料形成聚氨酯后,硬段在125℃附近有强的损耗峰,δ值较明显增大,3种材料的δ值变化大致为:SsPSH-EP<SPSH>

3、结语

(1)环氧树脂改性磺化聚苯乙烯聚合物合成的最佳条件为:原料配比为:n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化剂)∶n(催化剂)=1.0∶1.0∶0.33∶01012,反应温度为110℃。
(2)n(聚合物清漆)∶n(固化剂)=1∶0。33,成膜温度为80℃,烘干时间为30min,本品涂膜硬度高,附着力好,耐水性特佳,涂膜有很好的耐酸,耐碱性能,耐有机溶剂一般。本合成方法是废旧泡沫塑料(白色污染物)彻底改性的最佳方法,产品成本低,原料来源丰富,具有广阔的应用前景和重大应用价值及推广意义。


如果您有任何问题,请跟我们联系!

联系我们

微信公众号

恒久微博

Copyright © 2020-2025 北京恒久实验设备有限公司 版权所有

地址:北京市密云区经济开发区强云路9号

您是第 用户
联系方式 二维码

服务热线

400-188-7566

扫一扫,关注我们

正版2019年生肖四不像 正版香港王中王高手资料正版香港王中王高手资料 全民彩票 四不像特马生肖图2019 亚洲彩票 雪缘园 快3平台 香港挂牌图之全篇 今天买什么生肖 吉林快3计划